概述

质谱仪器

质谱解析知

质谱分析方法

质谱技术的应用
　9.3　质谱解析基础知识
　
分子式确定
　　利用一般的EI质谱很难确定分子式。在早期，曾经有人利用分子离子峰的同位素峰来确定分子组成式。有机化合物分子都是由C、H、O、N……等元素组成的，这些元素大多具有同位素，由于同位素的贡献，质谱中除了有质量为M的分子离子峰外，还有质量为M+1，M+2的同位素峰。由于不同分子的元素组成不同，不同化合物的同位素丰度也不同，贝农（Beynon）将各种化合物（包括C，H，O，N的各种组合）的M、M+1、M+2的强度值编成质量与丰度表，如果知道了化合物的分子量和M、M+1、M+2的强度比，即可查表确定分子式。例如，某化合物分子量为M=150（丰度100%）。M+1的丰度为9.9%，M+2的丰度为0.88%，求化合物的分子式。根据Beynon表可知，M=150化合物有29个，其中与所给数据相符的为C9H10O2。这种确定分子式的方法要求同位素峰的测定十分准确。而且只适用于分子量较小，分子离子峰较强的化合物，如果是这样的质谱图，利用计算机进行库检索得到的结果一般都比较好，不需再计算同位素峰和查表。因此，这种查表的方法已经不再使用。
　　利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。因为碳、氢、氧、氮的原子量分别为12.000000，10.07825，15.994914，14.003074，如果能精确测定化合物的分子量，可以由计算机轻而易举的计算出所含不同元素的个数。目前傅立叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪等都能给出化合物的元素组成。
分子结构的确定
　　从前面的叙述可以知道，化合物分子电离生成的离子质量与强度，与该化合物分子的本身结构有密切关系。也就是说，化合物的质谱带有很强的结构信息，通过对化合物质谱的解释，可以得到化合物的结构。下面就质谱解释的一般方法做一说明。
　 谱图解释的一般方法
　　一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：
　 由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。
　 根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。
　 由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目。计算方法为：
不饱和度U=四价原子数-
例如，苯的不饱和度
不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
　 研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：
M-15(CH3) 　　　　　　
M-17(OH，NH3) 　　　　
M-19(F) 　　　　　　　
M-27(HCN，C2H3）　　　
M-29(CHO，C2H5) 　　　
M-31(CH2OH，OCH3)　　
M-35(Cl) 　　　　　　
M-43(CH3CO，C3H7) 　　
M-45(OC2H5，COOH) 　
M-79(Br)

M-16(O，NH2)　　　　　　　　　　　　　　　　　M-18(H2O)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-26(C2H2)　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-28(CO，C2H4)　　　　　　　　　　　　　　　　M-30(NO)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-32(S，CH3OH)　　　　　　　　　　　　　　　　M-42(CH2CO，CH2N2)　　　　　　　　　　　　　　M-44(CO2，CS2)　　　　　　　　　　　　　　　　M-46(NO2，C2H5OH)　　　　　　　　　　　　　　　M-127(I)……
　 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。
　 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。
　 验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。