| 由于电子电离源（EI）得到的质谱和软电离源质谱有很大差别，故将二者分开叙述。 |
 9.3.1 EI质谱中的各种离子 |
分子离子 |
| 在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子叫分子离子。 |
| M+e
→M++2e |
式中M+是分子离子。由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此，分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子(OE)，并标以" "，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子(EE)，并标以"+"，分子离子一定是奇电子离子。关于离子的电荷位置，一般认为有下列几种情况：如果分子中含有杂原子,则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位置可表示在杂原子上，如CH3CH2O+H。如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去，则正电荷位于双键的一个碳原子上。如果分子中既没有杂原子又没有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上。如果电荷位置不确定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标："┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。 |
| 在质谱中，分子离子峰的强度和化合物的结构有关。环状化合物比较稳定，不易碎裂，因而分子离子较强。支链较易碎裂，分子离子峰就弱，有些稳定性差的化合物经常看不到分子离子峰。一般规律是，化合物分子稳定性差，键长，分子离子峰弱，有些酸醇及支键烃的分子离子峰较弱甚至不出现，相反，芳香化合物往往都有较强的分子离子峰。分子离子峰强弱的大致顺序是：芳环>共轭烯>烯>酮>不分支烃>醚>酯>胺>酸>醇>高分支烃。 |
| 分子离子是化合物分子失去一个电子形成的，因此，分子离子的质量就是化合物的分子量，所以分子离子在化合物质谱的解释中具有特殊重要的意义。 |
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碎片离子 |
| 碎片离子是分子离子碎裂产生的。当然，碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。碎片离子形成的机理有下面几种情况： |
游离基引发的断裂（α断裂） |
| 游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键（α键）断裂。这种断裂通常称为α断裂。α断裂主要有下面几种情况： |
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A．含饱和杂原子： |
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上式中 是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。现以乙醇的断裂进一步说明。 |
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| 因为α断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z
31的峰比较强。 |
| B．含不饱和杂原子 |
| 以丙酮为例，说明断裂产生机理： |
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| C．烯烃（烯丙断裂） |
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| 烯丙断裂生成稳定的烯丙离子（m/z41）. |
| D.烷基苯（苄基断裂） |
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| 断裂后生成很强的苄基离子（m/z
91），m/z 91离子是烷基苯类化合物的特征离子。 |
| 以上几种断裂都是由游离基引发的。游离基电子与转移的电子形成新键，同时伴随着相近键的断裂，形成相应的离子。断裂发生的位置都是电荷定位原子相邻的第一个碳原子和第二个碳原子之间的键，这个键称为α键，因此，这类自由基引发的断裂统称α断裂。 |
9.3 质谱解析基础知识
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