正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂） |
| 诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。双箭头表示双电子转移。 |
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| 一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断裂和α断裂同时存在，由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如α断裂容易进行。表现在质谱中，相应α断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚的断裂： |
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| i断裂和α断裂同时存在,
α断裂的几率大于i断裂。但由于α断裂生成的m/z 59还有进一步的断裂，因此，在乙醚的质谱中，m/z
59 并不比m/z 29强。 |
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σ断裂 |
| 如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔>仲>伯>，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。例如 |
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环烯的断裂--逆狄尔斯-阿德尔反应 |
| 利用有机合成中的狄尔斯-阿德尔反应，可以由丁二烯和乙烯制备环己烯： |
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| 在质谱的分子离子断裂反应中，环己烯可以生成丁二烯和乙烯，正好与上面反应相反，所以称为逆狄尔斯--阿德尔（Retro-Diels-Alder）反应，简称RDA。 |
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| 现在，RDA反应已广泛用来解释含有环己烯结构的各类化合物。例如，萜烯化合物的裂解： |
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| 这类裂解反应的特点是，环己烯双键打开，同时引发两个α键断开，形成两个新的双键，电荷处在带双键的碎片上。 |
9.3 质谱解析基础知识
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