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小鸡   发表于 2018-7-3 11:12:07 |栏目:标准资料
  • 标准类型 :食品标准 
  • 标准状态 : 正在实施标准 
  • 标准约束 : 强制性标准
  • 标准代号 : GB 5009.268-2016
  • 实施时间 :
  • 发布单位 :
GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》检测
GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》【1】,其中第一法电感耦合等离子体质谱法,该法适用于食品中硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、钼、镉、锡、锑、钡、汞、铊、铅的测定。现使用该检测方法测定酒类产品及其他食品中的钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、铅、汞的含量。
1  材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器  iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪,美国赛默飞世尔科技有限公司;PRO型微波消解仪,奥地利安东帕有限公司;ELGA纯水机,英国威立雅公司;SQP分析天平,德国赛多利斯公司;粉碎机;恒温干燥箱
1.1.2试剂 盐酸,硝酸,高氯酸(Merck试剂);一级水,电阻率≥18.2MΩ·cm;钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、铅、汞单元素标准物质(国家标准物质研究中心);钪、锗、铟、铑、铼、铋单元素标准溶液(国家标准物质研究中心);金单元素标准溶液(国家标准物质研究中心);辽宁大米标准物质GBW10043、蒜粉标准物质GBW10022(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。
注:除非另有说明,本方法所用试剂均为优级纯,水为GB/T 6682规定的一级水。
1.2 标准溶液的制备
分别精密量取铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、铅、汞单元素标准溶液适量,用(5+95)硝酸溶液稀释制成每1mL分别含铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、铅、汞均为100μg的溶液,即得各元素标准贮备液1;
再分别精密量取铬、镍、铜、砷、镉、铅、汞标准贮备液1适量,用(5+95)硝酸溶液稀释制成每1mL分别含铬、镍、铜、砷、镉、铅、汞为1μg、10μg、10μg、1μg、1μg、1μg、1μg的溶液,即得各元素标准贮备液2。另外,精密量取金单元素标准溶液,用(5+95)硝酸溶液稀释制成每1mL含金2μg的溶液(汞标准稳定剂),用于汞标准溶液的配制。
分别精密量取钙单元素标准溶液,锰、铁、锌标准贮备液1,铬、镍、铜、砷、镉、铅、汞标准贮备液2适量,用(5+95)硝酸溶液稀释制成每1mL含钙0μg、0.400μg、2.00μg、4.00μg、12.0μg、20.0μg,含铁0μg、0.100μg、0.500μg、1.00μg、3.00μg、5.00μg,含铬、镍、砷、镉、铅 0ng、1.00ng、5.00ng、10.0ng、30.0ng、50.0ng,含锰、铜、锌0ng、10.0ng、50.0ng、100ng、300ng、500ng的混合标准溶液。另精密量取汞标准溶液适量,用汞标准稳定剂逐级稀释制成每1mL分别含汞 0ng、0.100ng、0.500ng、1.00ng、1.50ng、2.00ng的溶液。
1.3内标溶液的制备
精密量取锂、钪、锗、铟、铑、铼、铋单元素标准溶液适量,用(5+95)硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液。
1.4试样溶液的制备
称取固体样品约 0.2g-0.5g或移取液体样品1.00mL-3.00mL(含有乙醇或二氧化碳的样品,先在电热板上低温加热除去乙醇或二氧化碳),置耐压耐高温微波消解罐中,加硝酸5mL。密闭并按微波消解仪的相应要求及一定的消解程序进行消解。待冷却后取出,缓慢打开消解罐盖排气,用少量水冲洗内盖,将消解罐放在控温电热板上或超声水浴箱中,于100℃加热30min或超声脱气2min-5min,用水定容至25mL或50mL容量瓶中,摇匀备用,同时做空白试验。
1.5仪器条件
仪器RF功率1550W,采样深度5mm,冷却气流速14.0L/min,雾化气流速1.11L/min,辅助气流速0.80L/min,CCT碰撞气流速4.49mL/min。
2  结果与讨论

2.1 线性与检测限
分别以钙0μg/mL、0.400μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL、12.0μg/mL、20.0μg/mL,铁0μg/mL、0.100μg/mL、0.500μg/mL、1.00μg/mL、3.00μg/mL、5.00μg/mL,铬、镍、砷、镉、铅 0ng/mL、1.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、30.0ng/mL、50.0ng/mL,锰、铜、锌0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL、300ng/mL、500ng/mL的混合标准溶液,以及汞 0ng/mL、0.100ng/mL、0.500ng/mL、1.00ng/mL、1.50ng/mL、2.00ng/mL的单元素标准溶液。测定时选取的同位素为43Ca、52Cr、55Mn、57Fe、60Ni、63Cu、66Zn、75As、111Cd、202 Hg 和208Pb,内标元素校正选择内插模式。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定,以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标,浓度为横坐标,绘制标准曲线。(线性回归方程及相关系数见下表1)
表1 线性回归方程及相关系数

元素
线性回归方程
相关系数
43Ca
Y=2929.280*X+7.522
R2=0.9997
52Cr
Y=22044.402*X-990.976
R2=0.9994
55Mn
Y=11055.215*X+60555.694
R2=0.9984
57Fe
Y=482268.523*X+9366.720
R2=1.0000
60Ni
Y=10096.186*X+3480.348
R2=0.9997
63Cu
Y=22936.300*X+74473.941
R2=0.9996
66Zn
Y=4024.051*X+20021.130
R2=0.9996
75As
Y=1917.629*X+515.943
R2=1.0000
111Cd
Y=9290.344*X-12.547
R2=0.9999
202Hg
Y=25034.678*X+632.509
R2=0.9993
208Pb
Y=141460.247*X+57969.253
R2=0.9994

实验表明,43Ca、52Cr、55Mn、57Fe、60Ni、63Cu、66Zn、75As、111Cd、202 Hg 和208Pb均能被检测,专属性较好。且各元素的强度响应值与其浓度之间均具有良好的线性关系。
通过连续进行空白溶液的重复测试,检测限LOD按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算,而定量限LOQ按照十倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。(见下表2测定11次的强度值及检出限)
表2 11次测量的荧光强度值及检出限

次数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
43Ca
382.67
322.67
336.67
275.34
278.67
298.00
258.67
279.34
282.00
279.34
288.67
52Cr
6250.94
6292.28
6625.12
6096.18
6169.55
6146.87
6106.85
6707.17
6498.39
6402.34
6186.23
55Mn
4567.67
4052.74
3699.93
3321.80
3062.40
2999.71
3034.38
3198.43
3185.76
3132.41
3028.39
57Fe
5972.80
5970.13
6170.89
5859.41
5884.75
5769.36
5691.99
6255.60
5979.46
5748.03
5991.47
60Ni
1635.47
1405.43
1355.42
1246.07
1152.06
1156.06
1095.39
1218.73
1174.73
1170.06
1151.39
63Cu
15760.61
14886.60
14233.63
12998.91
12931.45
12549.73
12541.70
13327.19
13133.00
12787.96
12807.29
66Zn
12701.92
12395.57
12803.96
11999.16
12085.90
12226.05
12157.98
12795.94
12599.75
12315.48
12179.33
75As
349.34
306.67
344.67
368.67
346.01
364.01
342.67
365.34
352.01
338.01
358.67
111Cd
146.00
128.67
135.33
97.33
106.67
92.67
105.33
121.33
130.00
110.00
88.67
202Hg
453.3
386.7
364.0
364.7
430.0
301.3
667.4
469.3
426.0
392.7
380.0
208Pb
37472.4435512.4236409.8332660.8332421.5732347.2131364.4834627.4132826.3932330.3032438.76


从上表2看出,钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、铅、汞的检测限分别为0.037ppm、0.029ppb、0.14ppb、0.0011ppm、0.047ppb、0.14ppb、0.22ppb、0.027ppb、0.0061ppb、0.042ppb、0.011ppb。

2.2 精密度
按照标准要求,分别选取测定低限、一合适点、常见限量三个梯度,重复测定6次,结果如下表3。(除Ca与Fe单位为ppm外,其余单位为ppb)
表3  精密度

43Ca
1
2
3
4
5
6
平均值
相对标准偏差
测定低限
0.1387
0.1325
0.1483
0.1355
0.1443
0.1245
0.1373
6.2%
一合适点
0.4062
0.4062
0.4247
0.3844
0.4225
0.4022
0.4077
3.6%
常见限量
0.8221
0.8190
0.8241
0.8352
0.7717
0.8059
0.8130
2.7%
52Cr
1
2
3
4
5
6
平均值
相对标准偏差
测定低限
0.4244
0.4178
0.4104
0.4088
0.4085
0.3977
0.4113
2.2%
一合适点
1.0214
1.0311
1.0169
1.0122
1.0743
0.9979
1.0257
2.6%
常见限量
1.9993
2.0314
1.9942
2.0258
1.9618
2.0007
2.0022
1.2%
55Mn
1
2
3
4
5
6
平均值
相对标准偏差
测定低限
3.8766
3.8584
3.8297
3.9631
4.2706
3.7917
3.9317
4.5%
一合适点
7.5686
7.3562
7.1860
7.4045
7.5246
7.2248
7.3775
2.1%
常见限量
14.7415
15.1441
14.8418
15.0010
14.5963
14.6075
14.8220
1.5%
57Fe
1
2
3
4
5
6
平均值
相对标准偏差
测定低限
0.0079
0.0074
0.0065
0.0067
0.0071
0.0066
0.0070
8.2%
一合适点
0.0649
0.0636
0.0638
0.0623
0.0663
0.0627
0.0640
2.3%
常见限量
0.1664
0.1681
0.1675
0.1678
0.1645
0.1855
0.1700
4.6%
60Ni
1
2
3
4
5
6
平均值
相对标准偏差
测定低限
0.0244
0.0220
0.0160
0.0218
0.0209
0.0159
0.0202
17.0%
一合适点
0.8343
0.8619
0.9113
0.8247
0.8574
0.8246
0.8524
3.9%
常见限量
1.9073
1.9599
1.9439
1.9795
1.9037
1.9251
1.9366
1.6%
63Cu
1
2
3
4
5
6
平均值
相对标准偏差
测定低限
0.1979
0.1705
0.1469
0.1553
0.1595
0.1409
0.1618
12.6%
一合适点
7.2305
7.2957
7.2005
7.1175
7.6566
7.0204
7.2535
3.0%
常见限量
18.8729
18.8995
18.8277
18.2710
18.4932
18.2602
18.6041
1.6%
66Zn
1
2
3
4
5
6
平均值
相对标准偏差
测定低限
5.6130
5.5363
5.3177
5.4067
6.0297
5.3841
5.5479
4.7%
一合适点
13.3356
12.8915
13.1220
13.0431
12.8157
12.7277
12.9893
1.7%
常见限量
17.1946
17.3349
17.2263
17.1642
16.9062
16.5778
17.0673
1.6%
75As
1
2
3
4
5
6
平均值
相对标准偏差
测定低限
0.2181
0.1920
0.1804
0.2020
0.1886
0.1934
0.1958
6.6%
一合适点
0.8852
0.9042
0.8438
0.8767
0.9778
0.8928
0.8968
5.0%
常见限量
1.9963
2.2534
2.1336
2.1714
2.0149
1.9874
2.0928
5.2%
111Cd
1
2
3
4
5
6
平均值
相对标准偏差
测定低限
0.2283
0.2186
0.2162
0.2146
0.2110
0.2115
0.2167
2.9%
一合适点
0.9260
0.9285
0.9236
0.9306
0.9629
0.9103
0.9303
1.9%
常见限量
1.8738
1.9574
1.9297
1.9521
1.9139
1.8860
1.9188
1.8%
202Hg
1
2
3
4
5
6
平均值
相对标准偏差
测定低限
0.0626
0.0604
0.0604
0.0482
0.0533
0.0466
0.0553
12.4%
一合适点
0.2619
0.2291
0.2394
0.2286
0.2540
0.2525
0.2442
5.7%
常见限量
0.2440
0.2586
0.2659
0.2750
0.2776
0.2698
0.2652
4.7%
208Pb
1
2
3
4
5
6
平均值
相对标准偏差
测定低限
0.3544
0.3083
0.2969
0.3015
0.3016
0.2913
0.3090
7.4%
一合适点
1.9196
1.8120
1.8240
1.7879
1.8954
1.8187
1.8429
2.8%
常见限量
3.1208
3.3262
3.3047
3.3015
3.2807
3.2439
3.2630
2.3%


从上表3中看出,分别以测定低限、一合适点、常见限量进行精密度实验,其相对标准偏差RSD均符合标准的规定要求。

2.3 重复性
以某酒类产品为研究对象,分别取6个平行样进行实验。(单位为mg/L)
表4  重复性

元素
1
2
3
4
5
6
平均值
相对标准偏差
43Ca
4.99
4.88
4.72
4.88
4.81
4.76
4.8
2.0%
52Cr
0.0006980.0006840.0006580.0006630.0006750.000672
0.00067
2.2%
55Mn
0.0829
0.0825
0.0786
0.0803
0.0813
0.0812
0.081
1.9%
57Fe
0.0499
0.0485
0.0460
0.0474
0.0471
0.0480
0.048
2.8%
60Ni
0.0006500.0006360.0006050.0006030.0005970.000613
0.00062
3.4%
63Cu
0.002240.002160.001920.002100.002010.00204
0.0021
5.4%
66Zn
0.006180.005900.005460.005720.005840.00577
0.0058
4.1%
75As
0.003470.003480.003330.003480.003360.00343
0.0034
1.9%
111Cd
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
-
-
202Hg
0.00830
0.00775
0.00702
0.00798
0.00716
0.00699
0.0075
7.4%
208Pb
0.001460.001460.001410.001480.001450.00145
0.0015
1.5%


从上表4看出,在相同条件下,测试同一批样品的6份平行样,检测结果的重复性均较好,相对标准偏差RSD符合标准规定要求。
2.4 有证标准物质验证实验
选择国家有证标准物质蒜粉GBW10022,分别取样三个平行,按照前处理方法处理,测试结果如下:单位mg/kg。
表6  有证标准物质测定值与标准值比较(n=3)

标准物质
元素
标准值mg/kg
实测值mg/kg
平均值mg/kg
相对标准偏差RSD/%
蒜粉GBW10022
Ca
810±80
804.86
812.2
1.3
807.17
824.42
Cr
0.30±0.07
0.272
0.27
4.1
0.255
0.275
Mn
13.4±0.8
13.45
13.3
2.3
12.90
13.41
Fe
205±18
191.63
192.4
2.0
189.04
196.51
Ni
0.92±0.11
0.828
0.82
2.0
0.807
0.839
Cu
4.6±0.4
4.15
4.2
1.6
4.23
4.10
Zn
21.7±1.4
20.64
20.6
0.53
20.71
20.50
As
0.31±0.04
0.290
0.30
2.4
0.296
0.304
Cd
0.062±0.003
0.0644
0.064
1.0
0.0652
0.0639
Hg
0.0040±0.0015
0.0623
0.061
2.5
0.0595
0.0600
Pb
0.72±0.09
0.787
0.79
0.32
0.790
0.785

通过上表6看出,测试结果均在国家标准物质证书标示值的范围之内。
3  结论
通过对GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》中第一法电感耦合等离子体质谱法的验证,采用电感耦合等离子体质谱仪测定食品中钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅的含量,各元素标准曲线的线性关系良好。
固体样品以0.5g定容体积至50mL计算,钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅的检测限分别为3.7mg/kg、0.0029mg/kg、0.014mg/kg、0.11mg/kg、0.0047mg/kg、0.014mg/kg、0.022mg/kg、0.0027mg/kg、0.00061mg/kg、0.0011mg/kg、0.0042mg/kg;液体样品以5mL定容体积至25mL计算,钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅的检测限分别为0.18mg/L、0.00014mg/L、0.00070mg/L、0.0055mg/L、0.00024mg/L、0.00070mg/L、0.0011mg/L、0.00014mg/L、0.000031mg/L、0.000055mg/L、0.00021mg/L。
通过精密度与重复性实验,结果表明,相对标准偏差RSD均符合要求,方法的精密度与重复性均较好。证明该检测方法适合酒类样品中钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅的检测。
参考文献
《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》GB 5009.268-2016.
国家药典委员会.《中国药典》,2015版.北京:中国医药科技出版社,2015.
陈晓敏 梁旭霞等.应用ICP-MS在线内标法测定白酒中铅的方法研究.《酿酒》2017年第3期91-95。
刘淑君 平庆杰等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定大米及米粉类食品中有害元素.《食品与生物技术学报》2012年第7期771-775。

《实验室质量控制规范 食品理化检测》 GB/T 27404-2008.

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ttytty

氦级

ttytty   发表于 2018-7-20 15:31:39 |栏目:标准资料
额,為神馬現在才發現一起下吧的資源啊[email protected][email protected]

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asssyl

等待验证会员

asssyl   发表于 2019-1-24 13:38:52 |栏目:标准资料
我帶著醬油瓶路過一起下吧的,還是忍不住小手一抖!

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